A XIX. század második felében kidolgozott szerkezetelmélet lehetővé tette a természetben előforduló és mesterségesen előállított nagyszámú szerves vegyület kémiai jellemzését.
A forradalmi elmélet kidolgozása három nagy tudós, Kekulé, Butlerov és Couper nevéhez fűződik. A kémiai szerkezet fogalmát első ízben Butlerov alkalmazta – ezt Kekulé és Couper mélyítette el a szénvegyületek vegyértékére és átalakulásaira vonatkozó kutatásai során. A prioritási vita e három nagy szellem érdemeit illetően – értelmetlen és tudománytalan; a szerkezetelmélet valójában mindhármuk zsenialitásának és erőfeszítésének eredménye. Szomorú tény, hogy Couper, akit kezdetben mellőztek, s akinek cikkét csak késedelemmel, jóval Kekulé hasonló tárgyú cikke után jelentették meg, megőrült.
Az elmélet a hangyaszorgalommal összegyűjtött kísérleti adatok alapján néhány alapelvet állított fel: 1. A szerves vegyületekben a szén négyvegyértékű. 2. Mindegyik vegyérték egyenlő értékű. 3. A szénatomok egy vagy több vegyértékükkel egymáshoz kapcsolódhatnak, és nyílt vagy zárt láncokat képezhetnek. 4. Minden szénatom fennmaradó vegyértékét más elemek atomjai köthetik le.
A kémiai szerkezet térbeli elrendeződése szempontjából különösen fontos szerep et játszott van’t Hoff és Le Bel modellje, amely szerint a szén négy vegyértéke szabályos tetraéder csúcsai felé irányul, melynek középpontjában a szénatom foglal helyet. Ezzel a modellel megteremtették egy új kémia: a sztereokémia („térbeli kémia”) elméleti alapjait. A kezdetben inkább erélyesen, mint eredményesen támadott sztereokémia (Kőibe lipcsei professzor a „képzelet szeszélyeitől hemzsegőnek” nevezte) lassan, de biztosan tért hódított.
Mégis, bármekkora haladás történt is a szintetikus kémia gyakorlati módszereinek továbbfejlesztése és a szerkezet tisztázása terén, maga a kémiai elmélet kevés, lényegtelen újjal gyarapodott.
A vegyi kötés kialakulását vagy az összekapcsolódó elemek atomjai által közössé tett elektronokkal (kovalens kötés) vagy pedig az elektronleadás, illetőleg -felvétel eredményeként létrejövő ellentétes töltésű részecskék elektrosztatikus kölcsönhatásával (ionkötés) magyarázták. Az atomok elektronburka mindkét kötés esetében átrendeződik: kialakul egy nyolctagú stabil elektroncsoport, úgynevezett oktett. Az „oktett-elv” azonban számos fontos tényre nem tudott magyarázatot adni.
A kérdés megoldásához új elméleti alapok kidolgozására volt szükség. Ezt a kvantummechanika megszületése tette lehetővé. Első ízben Louis de Broglie fejtette ki azt a forradalmi gondolatot, hogy az anyagi részek mozgását bizonyos – a térben a részecskékkel együtt terjedő – hullámok kísérik és irányítják; minden anyagi részecske kettős természettel, korpuszkula- és hullámtulajdonságokkal rendelkezik. De Broglie elméletét Erwin Schrödinger osztrák fizikus általánosította és helyezte szigorú matematikai alapra, 1926-ban. A Schrödinger-egyenlet a hidrogén és a bonyolultabb atomok esetére is megadja a régebbi Bohr-féle elmélet összes eredményét, s ezen felül olyan kérdésekre is választ ad, amelyekre a régi elmélet nem volt képes.
Ugyanebben az időben jelent meg Werner Heisenberg tanulmánya is a kvantumelméletről, aki – más matematikai úton – hasonló eredményekhez jutott el.
1927-ben Heitler és London máris sikeresen alkalmazza az új elméletet a hidrogénmolekulára. Számításaik eredményeként első ízben sikerült kielégítő módon értelmezni a kovalens kötés eredetét, s egyúttal közelítőleg számot adni a hidrogén sajátságairól. Ezzel kezdetét vette. egy új tudomány: a molekulák elektronszerkezetét a kvantummechanika módszereivel tanulmányozó kvantumkémia.
A kvantumkémia egyik legnagyobb problémája matematikai természetű; ezt először Dirac fogalmazta meg 1929-ben, de aktualitását mind a mai napig megőrizte: „Az alapvető fizikai törvények, melyek a fizika nagy részének matematikai elméletéhez és a kémia elméleti megalapozásához szükségesek, eddig teljesen ismeretesek. A nehézség az, hogy e törvények pontos alkalmazásai olyan egyenletekhez vezetnek, melyek túlságosan bonyolultak ahhoz, hogy megoldhatók legyenek.”
Próbáljuk meg a Dirac által megfogalmazott számítási problémát a metánmolekulára vonatkoztatva bemutatni. A metán, a legegyszerűbb szerves molekula – a matematikai leírás szempontjából még mindig igen bonyolult. Részben az atommagok létrehozta erőterek, részben az elektron-kölcsönhatások nagyszámú változó bevezetését teszik szükségessé, így a metánmolekulánál harminc változó lép fel. Márpedig a harminc változót tartalmazó másodrendű differenciálegyenlet egzakt módon gyakorlatilag megoldhatatlan.
A fent érzékeltetetthez hasonló matematikai nehézségek miatt közelítő módszereket dolgoztak ki; az ezekkel elért eredmények bizonyos fokig szemléletesen ábrázolhatok. Ilyen típusú közelítő számítás felhasználásával adta meg Slater az alapállapotú metán energiáját – kétszázalékos pontossággal.
Az elektronikus számítógépek gyors fejlődése jogossá tette a reményt, hogy a 70-es évek elején 50 elektronos kétatomos és 20 elektronos többatomos molekulák kötési energiáját 1-2 százalékos eltéréssel ki lehessen számítani. Napjainkban a számítások nagy részét fizikusok és matematikusok végzik ugyan, de a munkába egyre több vegyészkutató kapcsolódik be és a vegyészi gyakorlat során szerzett tapasztalatával ad új lendületet a kutatásoknak.
A fentiek alapján azonban azt állítani, hogy a „kémia alkalmazott matematika” olyasmit jelent, mint kijelenteni, mondjuk, hogy a „költészet alkalmazott zene”. Biztosak lehetünk, hogy a vegyész számára, aki például egy új klorofillszintézis kidolgozásával foglalkozik, a kémiai kötés sokkal reálisabb lesz, mint a hidrogén hullámfüggvénye.
A molekula kvantummechanikai modelljének vázolásához feltétlenül meg kell ismernünk azokat a legfontosabb alap fogalmakat, amelyekrea kvantumkémia épül.
A kvantumkémiában a klasszikus pályafogalom elveszíti értelmét. A Heisenberg-féle bizonytalansági elv értelmében nem lehet egyidejűleg meghatározni az elektron pontos helyét és sebességét. Ennek következtében a Bohr-féle elektronpályák helyét olyan atommag körüli térrészek veszik át, ahol az elektron tartózkodási valószínűsége nagy (90 százalék). Ezeknek a térrészeknek a burkolófelületeit nevezzük orbitáloknak vagy atompályáknak – ezek nem mások, mint a Schrödinger-egyenlet megoldásából származtatható hullámfüggvények grafikus ábrázolásai. Ez a formalizmus teszi lehetővé a kémiai kötés kialakulásának bizonyos fokú szemléltetését.
Érzékeltessük az előbb elmondottakat a hidrogén kialakulásának leírásával.
Alapállapotban a hidrogénatom egyetlen elektronja egy gömb alakú „s”-orbitálon helyezkedik el. Ha az elektronnal energiát közlünk, gerjesztett állapotba kerül, és váltakozva három, nyolcas alakú „p”-orbitál valamelyikét foglalja el. Nagyobb energiaközléssel a bonyolultabb lóhere alakú „d”- vagy a még összetettebb „f” -orbitálok valamelyikét foglalja el.
Többelektronos atomok szerkezetét úgy képzelhetjük el. hogy a hidrogénszerű atomorbitálokon nem váltakozva fordul elő egyetlen elektron, hanem az orbitálok fokozatosan, az energiák növekvő sorrendjében vannak feltöltve elektronokkal. Hangsúlyoznunk kell, hogy az orbitálok nem „elektrontartályok”, hanem az elektron különböző energiájú állapotait leíró függvények grafikus képei.
A képződése úgy modellezhető, hogy az atomorbitálok átfedésével kialakult orbitál magában foglalja a kötésben részt vevő atomok és elektronok kollektívumát. A hidrogén esetében:
– a két hidrogénatom „s”-orbitáljai molekula-orbitálokba mennek át.
Amint az ábrából látható, az atomorbitálok kölcsönhatása eredményeként két új állapot (molekula-orbitál) alakul ki: az egyik a minimális energiájú „kötőállapot” – ez felel meg a stabil hidrogénmolekulának; a másik az energiában gazdag, gerjesztett „taszító állapot”.
Ismereteink jelenlegi fokán a kvantumkémia felhasználásával magyarázni tudjuk a fő „élethordozó”, a szénatom kémiai viselkedését. A szénatom hat elektronjából négy vesz részt kémiai kötés kialakításában. Ezek közül egy elektronpár „s” -orbitálon, két elektron pedig külön-külön egy-egy „p”-orbitálon helyezkedik el. Amikor ez az állapot – viszonylag kis energia hatására – felbomlik, az „s” -orbitálon elhelyezkedő elektronpár egyik elektronja átmegy a harmadik, szabad „p” -orbitálra. Az így létrejött négy orbitál mind eloszlását, mind energiáját tekintve „keveredik” és kiegyenlítődik. Ezt a folyamatot hibridizációnak, a keletkezett egyenértékű orbitálokat hibrid orbitáloknak nevezzük (Linus Paulíng). Ezek a hibrid orbitálok más atom-orbitálokkal (például hidrogénatomok „s” -orbitáljaival) úgy alakítanak ki kötéseket, hogy a négy molekula-orbitál egy szabályos tetraéder csúcsai felé irányul. Ilyen téralkat a metán molekula.
A továbbiakban a két leggyakrabban használt közelítő számítási módszer, a vegyérték-kötés és az orbitálmódszer elvi alapjait tárgyaljuk.
A vegyérték-kötés módszer a Heitler és London általa hidrogénmolekulára kidolgozott számítási módszer kiterjesztése bonyolultabb molekulákra. Kidolgozása Linus Pauling nevéhez fűződik. A módszer az úgynevezett rezonanciaelmélet néven vált be – főleg a szerves kémiában. A rezonanciaelmélet a szerkezetét több fiktív, úgynevezett határszerkezet együttesével írja le; az együttesben részt vevő egyedi szerkezeteknek külön-külön nincs is értelmük, a szerkezetét ábrázoló mozgófilm kockáiként foghatók fel.
A fizikai modell, amelynek alapján a számításokat végezték, egy rugalmasan összekapcsolt ingarendszer – innen származik a rezonanciaelmélet elnevezés.
A rezonanciaelméletet több oldalról bírálták. A bírálatok egy része az elmélet „poliszimbolizmusa” ellen irányult: azzal nem értettek egyet, hogy a reális szerkezetet mint valóságosan nem is létező, „fiktív” határszerkezetek összességét írják le. Mások azzal a torzító vulgarizálással fordultak szembe, hogy a „rezonancia” segítségével az egyes határszerkezetek egymásba átalakulhatnak. A rezonanciafogalom ilyen eltorzítása ellen maga Pauling is határozottan tiltakozott. Minthogy azonban minden jelölésmód konvencionális, a rezonanciaelmélet csupán poliszimbolizmusa miatt nem utasítható el ; segítségével a molekulák lényeges sajátságai (például a szerkezet dinamikus jellege) jobban ábrázolhatók.
A molekula-orbitál módszer esetén a hidrogén két elektronja az atommagok erőterében mozog. A hullámfüggvénye két olyan elektronfüggvény szorzataként írható fel, amelyben mindkét függvény a nullától lényegesen eltérő értéket vesz fel a két mag közvetlen közelében. Az ilyen függvényeket kétcentrumos molekula-orbitáloknak nevezik. Minthogy a sokatomos molekulák elektronszerkezete e módszer alapján sokkal könnyebben kezelhető, mint a vegyérték-kötés módszer alapján, a biológiailag aktív molekulák elektronszerkezetének vizsgálatában szinte kizárólag ezt a módszert használják.
Jelenleg nagy számú közelítő módszer igyekszik egyre inkább pontosabbá tenni a molekulákról kialakított elképzelésünket. A kísérleti adatok és az elméleti számítások eredményei egyre közelebb kerülnek egymáshoz.
Megjelent A Hét IV. évfolyama 31. számában, 1973. augusztus 3-án.